La producción de poliacrilamida consta de dos pasos principales:
Tecnología de producción de monómeros: La producción de monómero de acrilamida utiliza acrilonitrilo como materia prima. Bajo la acción de un catalizador, el acrilonitrilo se hidrata para producir un producto de acrilamida en bruto. Tras la evaporación instantánea y la purificación, se obtiene monómero de acrilamida refinado; este monómero sirve como materia prima principal para la producción de poliacrilamida.
Acrilonitrilo + (Agua/Catalizador) → Hidratación → Acrilamida cruda → Evaporación instantánea → Purificación → Acrilamida refinada.
Según la evolución histórica de los catalizadores, la tecnología de producción de monómeros ha progresado a través de tres generaciones distintas:
La primera generación empleó tecnología de hidratación catalizada con ácido sulfúrico-. Los inconvenientes de este método incluyeron bajas tasas de conversión de acrilonitrilo, bajos rendimientos de producto de acrilamida y la generación de numerosos subproductos-, lo que supuso una carga significativa para el proceso de purificación posterior. Además, debido a la fuerte corrosividad del catalizador de ácido sulfúrico, los costos de equipo eran altos, aumentando así los costos generales de producción. La segunda generación utilizó catalizadores esqueléticos de cobre binarios o ternarios. La desventaja de esta tecnología fue la introducción de iones de cobre-que interfieren con el proceso de polimerización-en el producto final, aumentando así los costos asociados con la purificación posterior y el pos-procesamiento. La tercera generación emplea tecnología de catálisis microbiana de nitrilo hidratasa. Esta tecnología funciona en condiciones de reacción suaves-específicamente a temperatura ambiente y presión atmosférica-y se caracteriza por una alta selectividad, alto rendimiento y alta actividad catalítica. La tasa de conversión de acrilonitrilo puede alcanzar el 100 %, lo que garantiza una reacción completa sin generación de subproductos ni impurezas. El producto de acrilamida resultante no contiene iones de cobre; por lo tanto, no hay necesidad de procedimientos de intercambio iónico para eliminar los iones de cobre generados durante la producción, lo que simplifica significativamente el flujo general del proceso. Además, el análisis de cromatografía de gases indica que el producto de acrilamida prácticamente no contiene acrilonitrilo libre residual, lo que demuestra un alto grado de pureza. Esto lo hace particularmente adecuado para la preparación de poliacrilamida de peso molecular ultra-alto, así como la poliacrilamida no-tóxica requerida por la industria alimentaria.
En cuanto a la tecnología para producir monómero de acrilamida mediante catálisis microbiana, Japón fue el primero en establecer una instalación comercial-específicamente una planta de 6000-ton-por-año (t/a)-en 1985. Posteriormente, Rusia también dominó esta tecnología; Durante la década de 1990, tanto Japón como Rusia encargaron sucesivamente instalaciones a gran-escala, de diez-mil-toneladas-, para la producción catalizada microbiana-de acrilamida. Después de Japón y Rusia, nuestro país es el tercero del mundo en poseer esta tecnología. La actividad del catalizador microbiano se sitúa en 2.857 Unidades Bioquímicas Internacionales, un nivel que ha alcanzado los estándares mundiales. La tecnología de nuestro país para la producción catalizada microbiana-de monómeros de acrilamida fue desarrollada y completada por el Instituto de Investigación de Pesticidas de Shanghai en el transcurso de tres planes quinquenales-consecutivos: el "Séptimo", el "Octavo" y el "Noveno". El catalizador microbiano-nitrilo hidratasa- se evaluó por primera vez en 1990; se derivó de la nitrilo hidratasa obtenida mediante cultivo de semillas, utilizando 163 cepas bacterianas aisladas del suelo al pie del monte Tai y 145 cepas aisladas del suelo en Wuxi. Este catalizador fue designado con el código "Nocardia-163". Desde entonces, esta tecnología se ha puesto en funcionamiento comercial con éxito en Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), el campo petrolífero de Shengli y Wanquan (Hebei). Los productos resultantes son de calidad superior y cumplen con las métricas de calidad específicas requeridas para la producción de poliacrilamida de peso molecular relativo ultraalto. Este logro significa que la tecnología de nuestro país para la producción de acrilamida catalizada por microbios ha alcanzado un nivel internacional avanzado.
Tecnología de polimerización: la producción de poliacrilamida utiliza una solución acuosa de monómeros de acrilamida como materia prima. Bajo la acción de un iniciador, tiene lugar una reacción de polimerización. Una vez completada la reacción, los bloques de gel de poliacrilamida resultantes se someten a una serie de pasos de procesamiento-corte, granulación, secado y pulverización-para producir el producto final de poliacrilamida. El paso crítico en este proceso es la propia reacción de polimerización; Durante las etapas de procesamiento posteriores, se debe prestar especial atención a prevenir la degradación mecánica, la degradación térmica y la reticulación-para garantizar que la poliacrilamida conserve su peso molecular relativo y su solubilidad en agua previstos.
Acrilamida + Agua (Iniciador/Polimerización) → Bloques de gel de poliacrilamida → Granulación → Secado → Pulverización → Producto de poliacrilamida
La tecnología de producción de poliacrilamida en nuestro país ha evolucionado generalmente a través de tres etapas bien diferenciadas:
La primera etapa implicó la adopción más temprana de la "polimerización en sartén". En este método, la solución de reacción de polimerización completamente mezclada se vertió en bandejas de acero inoxidable. Luego, estas bandejas se empujaron a un horno de secado con temperatura-controlada. Después de polimerizar durante varias horas, las bandejas se retiraron del horno; El gel de poliacrilamida se cortó en tiras usando un cortador de guillotina, se introdujo en una picadora de carne para su granulación, se secó en un horno y finalmente se pulverizó para producir el producto terminado. Todo este proceso se llevó a cabo al estilo de un taller manual tradicional. La segunda etapa implica el uso de una amasadora: la solución de reacción de polimerización pre-mezclada se coloca en la amasadora y se calienta. Una vez que comienza la polimerización, se activa la amasadora, lo que permite que el amasado y la polimerización se realicen simultáneamente. Cuando se completa la polimerización, la granulación también está prácticamente terminada; Luego, el material descargado se seca y se pulveriza para producir el producto final.
La tercera etapa surgió a finales de la década de 1980 con el desarrollo del proceso de polimerización en reactor cónico. Esta tecnología fue probada con éxito por el Quinto Instituto de Investigación del Ministerio de Industria Nuclear en la Planta Química de Jiangdu en la provincia de Jiangsu. Este proceso presenta una paleta de granulación giratoria ubicada en la parte inferior del reactor cónico; A medida que el polímero se extruye, simultáneamente se transforma en gránulos. Posteriormente, el material se seca utilizando un secador de tambor giratorio y se pulveriza para producir el producto final.
Para evitar que los bloques de gel de poliacrilamida se adhieran a las paredes internas del reactor de polimerización, algunas técnicas emplean recubrimientos hechos de compuestos poliméricos a base de flúor- o silicio- aplicados al interior del reactor. Sin embargo, estos recubrimientos son propensos a desprenderse durante el proceso de producción, contaminando así el producto de poliacrilamida.
También hay diseños que utilizan reactores cónicos giratorios; Una vez completada la reacción de polimerización, el reactor se invierte para descargar los bloques de gel de poliacrilamida. Además, existen variaciones con respecto a los métodos de granulación (incluida la granulación mecánica, la granulación por corte y la granulación húmeda,-es decir, la granulación dentro de un medio de dispersión), los métodos de secado (como el secado rotatorio de flujo- o el secado en lecho fluidizado vibratorio) y las técnicas de pulverización. Si bien algunas de estas diferencias se deben a variaciones en la calidad del equipo, otras reflejan diferencias en los enfoques operativos específicos adoptados; en términos generales, la tendencia predominante en la tecnología de polimerización se está desplazando hacia el uso de reactores cónicos fijos combinados con tecnología de secado de lecho fluidizado vibratorio.
Además de las operaciones unitarias antes mencionadas, la tecnología de producción de poliacrilamida presenta variaciones significativas en la formulación del proceso. Específicamente con respecto al paso de iniciación, se hace una distinción entre el proceso de "pre-co-hidrólisis alcalina" y el proceso de "post-post-hidrólisis alcalina". Cada método tiene sus propias ventajas y desventajas: el proceso de pre-cohidrólisis alcalina-es procesalmente más simple, pero presenta desafíos relacionados con la transferencia de calor durante la hidrólisis,-específicamente, una propensión a que se produzcan-entrecruzamientos y una pérdida significativa de masa molecular relativa. Por el contrario, si bien el proceso de post-post-hidrólisis alcalina implica una secuencia de procedimiento más compleja, garantiza una hidrólisis uniforme, minimiza el riesgo de reticulación y da como resultado una pérdida insignificante de la masa molecular relativa del producto.
En mi país, los iniciadores empleados para la polimerización de poliacrilamida generalmente se dividen en tres categorías: iniciadores inorgánicos, iniciadores orgánicos y sistemas orgánicos-inorgánicos mixtos. (1) Peróxidos
Los peróxidos se clasifican ampliamente en peróxidos inorgánicos y peróxidos orgánicos. Los peróxidos inorgánicos incluyen peroxidisulfato de potasio, peroxidisulfato de amonio, perbromato de sodio y peróxido de hidrógeno. Los peróxidos orgánicos incluyen peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo e hidroperóxido de terc-butilo. Los agentes reductores típicamente combinados con estos peróxidos incluyen sulfato ferroso, cloruro ferroso, metabisulfito de sodio y tiosulfato de sodio.
(2) Compuestos azoicos
Los ejemplos incluyen azobisisobutironitrilo (AIBN), azobis(dimetilvaleronitrilo), azobis(cianovalerato) de sodio y la serie de sales de azoamidina desarrolladas en la década de 1980-como los clorhidratos de amidinopropano sustituidos con azo-N-. Estos representan una clase de productos que han sido objeto de un intenso desarrollo competitivo. Por lo general, se añaden en concentraciones que oscilan entre 0,005 y 1 parte por 10.000; exhiben una alta eficiencia catalítica, facilitan la producción de polímeros con masas moleculares relativas altas y son solubles en agua-, lo que los hace cómodos de usar.
Polimerización en suspensión inversa: la poliacrilamida es uno de los floculantes poliméricos orgánicos de mayor importancia industrial. Industrialmente, la poliacrilamida normalmente se produce mediante el método de solución acuosa o el método de polimerización en suspensión inversa. La siguiente sección describe el proceso para producir poliacrilamida mediante polimerización en suspensión inversa.
La polimerización en suspensión inversa es actualmente el método más utilizado y tecnológicamente maduro para fabricar microesferas de poliacrilamida (PAM). El proceso implica el uso de agitación vigorosa para dispersar un monómero (o una mezcla de monómeros) dentro de un medio continuo (normalmente un disolvente orgánico), formando finas gotas. Posteriormente, se inicia la polimerización entre los monómeros, iniciadores, disolventes orgánicos y estabilizadores de dispersión. Una vez completada la reacción de polimerización, el producto se somete a deshidratación azeotrópica, separación y secado para producir un producto particulado. Los productos obtenidos mediante polimerización en suspensión inversa normalmente poseen un contenido de sólidos superior al 90 %, una tasa de conversión de polimerización superior al 95 % y un contenido de monómero residual inferior al 0,5 %; el tamaño de partícula del producto varía de 10 a 500 micrómetros y el producto presenta una excelente solubilidad en agua.
Este método es muy adecuado para la implementación a escala industrial-debido a su proceso simple, facilidad de control operativo, fácil eliminación del calor de polimerización y la facilidad con la que el polímero se puede separar, lavar y secar; además, el producto resultante se caracteriza por su pureza, uniformidad y estabilidad. Sin embargo, la polimerización en suspensión inversa enfrenta varios desafíos en la producción industrial. El más importante de ellos es su alta sensibilidad a la velocidad de agitación, que frecuentemente conduce a la coalescencia de partículas y la formación de gel. Además, el sistema tiende a ser inestable durante la destilación azeotrópica y el proceso se caracteriza por tiempos de deshidratación prolongados. Además, factores tales como una amplia distribución del tamaño de las partículas del producto, el uso extensivo de solventes orgánicos, preocupaciones de seguridad con respecto a las operaciones de producción y costos de polimerización excesivamente altos han resultado colectivamente en que el método de polimerización en suspensión inversa rara vez se utilice a nivel nacional para la producción de poliacrilamida.
